English version
На Главную Карта сайта Форма запроса
Искать
 
Сверхкритическая флюидная экстракция

Жидкостно-флюидное фракционирование: экстракция ароматов из ферментированных и дистиллированных напитков

PERRUT M., NUNES DА PONTE М.,
опубликовано в "Слушания 4-то международного симпозиума по сверхкритическим флюидам,
ISBN4-925085-02-6, изд. С, 1997, стр. 845"


Предисловие

Довольно удивительно, что фракционированию жидких смесей сверхкритическими флюидами уделялось гораздо меньше внимания, чем "классической" сверхкритической флюидной экстракции твердых тел, несмотря на то, что этот процесс мог вести к более низким эксплуатационным расходам, поскольку это - в основном непрерывный процесс, который может быть полностью автоматизирован, в то время как обработка твердых тел требует серийного производства с существенными потребностями в рабочей силе.

Помимо экстракции асфальтенов из нефтяных остатков, используемой в очень крупном масштабе в течение лет (процесс ROSE) и развития рециркуляции смазочного масла и жидкой обработки отходов, большинство изучений было посвящено продовольствию, диетическим или фармацевтическим продуктам, включая напитки (соки, алкогольные напитки) и диетические масла и жиры.

Высокая селективность сверхкритического фракционирования была показана некоторыми исследователями на обработке рыбьего жира: дезодорация и деколорация рыбьего жира или производных, фракционирование эфиров полиненасыщенных жирных кислот для получения обогащенных структур EPA и DHA или фракционирование глицеридов.

Так же большое внимание уделялось очистке масла из кожуры цитрусовых, поскольку для этого необходим процесс с очень высокой селективностью. Эти два применения очень показательны, т.к. они позволяют полностью использовать преимущества возможностей сверхкритического флюидного диоксида углерода, как неядовитого, "натурального" растворителя с высокой селективностью при относительно низкой температуре, предотвращающей повреждение термолабильных продуктов. Кроме того, селективность и растворяющая способность могут быть установлены путем изменения рабочего давления и температуры, в то время как комбинация противотока и отлива в многоступенчатом катализаторе ведет к оптимизации процесса.

Фракционирование алкогольных напитков также является очень сложным спорным вопросом, представляющим большой экономический интерес:

  • Очень сложно, когда этанол присутствует в большой концентрации по сравнению с составляющими аромата, часто присутствующими на уровне следа, и изменяет растворяющую способность диоксида углерода, выборочно сокращая ее в отношении воды и ароматических продуктов.
  • Большой экономический интерес присутствует по нескольким причинам: изготовление напитков с низким содержанием алкоголя имеет увеличивающийся интерес из этических, религиозных и/или диетических соображений, даже если эти напитки с низким содержанием алкоголя зачастую имеют низкое качество, их рынок значителен и быстро растет, так что улучшение их качества представляет собой очень привлекательный вопрос, с другой стороны, экстракция ароматических концентратов из дистиллированных напитков сейчас производится органическими растворителями - главным образом легкими гидрокарбонатами, как пептон или дихлорметан - это ведет к высоким затратам (пентан) или должно быть вскоре запрещено для продовольственных продуктов согласно инструкциям по хлорированным растворителям, имеющимся в большинстве промышленных стран.

Итак, эта область кажется очень многообещающей для фракционирования сверхкритическим флюидным CO2 несмотря на трудности процесса, которые должны быть преодолены.


Концепция процесса

Алкогольные напитки (ферментированные или дистиллированные как спирты) содержат главным образом воду и этанол (3-10 весовых % для ферментированных, 40-60 весовьтх % для дистиллированных), тогда как ароматические вещества, соответствующие липидным составляющим, присутствуют в полной концентрации между 500 и 5000 рргп в форме очень сложной смеси, где могут быть идентифицированы сотни компонентов, большинство на уровне ррm.

С другой стороны, ароматические составляющие, находящиеся в самых высоких концентрациях подобны этанолу (этилацетат, другие спирты) и не представляют большого органолептического интереса. Другие гидрофильные компоненты также присутствуют, например, танины, сахар, белки, красители, ...

Так, исходный материал должен быть фракционирован в двух или трех фракциях, в зависимости от конечной цели:

  • если желательным является напиток с низким содержанием алкоголя, проблема фракционирования состоит в экстрагировании и отделении как фракции этанола - чтобы в дальнейшем быть дистиллированной для различного продовольственного или фармацевтического использования - так и ароматического экстракта, который может быть повторно смешан с водным рафинатом, содержащим гидрофильные составляющие, чтобы получить конечный продукт;
  • если желательным является только ароматический экстракт, часто из дистиллированных спиртов, фракционирование заключается в селективном экстрагировании ароматических веществ с очень низким содержанием в воде и этаноле, тогда как рафинат используется только для регенерации этанола.

Как это будет детализировано ниже, эти два случая требуют различных стратегий фракционирования, но наиболее важные трудности являются одними и теми же:

  • высокая селективность между этанолом и ароматическим экстрактом требует оптимизированного противотока с большим отливом в многоступенчатой колонне;
  • изъятие ароматического экстракта из флюидного потока чрезвычайно сложно, так как растворение очень сильно и ароматические составляющие летучи; классическое механическое разделение после флюидной декомпрессии является недостаточно эффективным в этом случае, даже при высокой производительности циклонических сепараторов; фактически, адсорбция органических веществ, производимая газообразным CO2, кажется наиболее удобным процессом, даже если это требует периодической системы для регенерации аромата при десорбции сверхкритическим флюидным CO2.

Фактически, чтобы охарактеризовать действия фракционирования, используются два параметра:

  • Селективность a:

(вес аромата / вес этанола) в экстракте
a = -----------------------------------------------------------------------------------
(вес аромата / вес этанола) в исходном материале

  • Выход p:

вес аромата в экстракте
p = ------------------------------------------------------------------
вес аромата в исходном материале

как ключевые факторы для процессов удаления алкоголя.

После основной работы ФРЭНСИСА в 1954 году [1,2], который измерил растворимость в жидком CO2 сотен компонентов и фазовое равновесие десятков тройных систем, включающих жидкий CO2, SCHULTZ и другие [3, 15] основали элементарные знания селективного фракционирования ароматических составляющих алкогольных водных смесей, используя жидкий CO2, они установили простые отношения между числом атомов углерода алкоголей или эфиров и их коэффициента распределения между водой и жидким CO2 [3].

В конце 70-ых и в 80-ых, многочисленные исследователи работали над экстракцией этанола из ферментированных жидкостей, чтобы получить "сухой" этанол, который можно использовать как топливо в двигателях. Однако, быстро было установлено, что CO2 обладает недостаточной селективностью, чтобы "разрушать" азеотропы, что уничтожило любой интерес к этому процессу. Однако, это привело к хорошему знанию системы вода-этанол-CO2 (см. например [4, 5]), которая широко используется как модель тройной системы для оценки противоточных колонн (например [6]). Следует заметить, что недавние публикации касаются фракционирования воды-этанола с использованием жидкого или сверхкритического пропана [7, 8], процесс, который планируется для использования в большом масштабе в Японии [9]. Однако, не ясно, может ли пропан разрушать азеотропы [8].

Итальянские исследователи получили очень привлекательные результаты [10]: они опубликовали фазовое равновесие при различном давлении и температуре между CO2, водой, этанолом и несколькими ароматическими составляющими, которые присутствуют в значительной концентрации в вине и пиве.

Как видно из таблицы 1, результаты ясно показывают что, как ожидалось:

  • селективность уменьшается, если концентрация этанола в жидкой фазе и в фазе CO2 увеличивается;
  • оптимальные условия могут быть найдены для умеренных условий (100 бар, 40 °С), хотя селективность кажется максимальной с жидким CO2 (60 бар, 20 °С).

Таблица 1. Селективность жидкого и сверхкритического CO2 (из [10])

T °С P (бар) Ацетальдегид n-пропанол Этилацетат Изобутанол Изоамиловый
спирт
20 60 11.8 14.9 3.1 7.9 13.9
40 100 5.4 8.2 2.0 4.2 7.5
40 150 5.6 9.7 2.5 4.1 9.8
60 200 2.1 2.5 2.0 3.9 2.3


Фракционирование ферментированных напитков

Фракционирование вина:

Огромные объемы вина дистиллируются ежегодно в Европе, и только этанол регенерируется: все другие компоненты теряются, включая ценные ароматические составляющие, которые представляли бы большой интерес для экстракции перед дистилляцией.

Фактически, немногие работы посвящены этой проблеме, за исключением работы ДЖОЛЛИ [11] в 1981 году и РОУН-ПОУЛЕНЦ, который зарегистрировал несколько патентов в тот же самый период [12, 13], которые не имели промышленного развития.

На основании концепции, представленной ШУЛЬТЦЕМ и др. [3, 15], ДЖОЛЛИ [11] предложил два селективных процесса для экстракции ароматических веществ из вина:

  • Экстракция жидким CO2 в дисковой колонне: из 23 литров белого вина низкого качества (11.7°) они получили 37 мл экстракта в форме "бледно желтого масла с сильным "винным фруктовым" ароматом, свободного от любых посторонних ароматов", очень близко к экстрактам, полученным CFC (CCI3F) и дихлометаном, этот экстракт содержит 45% этанола, что составляет менее 0.7 % этанола в исходном материале, и почти все составляющие аромата;
  • Адсорбция ароматических компонентов слоем углерода, сопровождаемая десорбцией жидким CO2; хотя в результате получается "масло с винным фруктовым ароматом, несколько приглушенным запахом древесного угля", процесс кажется селективным и многообещающим.

В патентных заявлениях - теперь рассматриваемых как общественное знание - фракционирование вина сверхкритическим CO2 рассматривал РОУН-ПОУЛЕНЦ [12, 13]:

  • экстракция белого вина (11.8% этанола) сверхкритическим CO2 (180 бар, 41 °С) ведет к ароматическому экстракту, содержащему 75% этанола с выходом 0.68% от исходного материала;
  • экстракция вина мадера (12.6% этанола) сверхкритическим CO2 (140 бар, 38 °С) ведет к бесцветному ароматическому экстракту, содержащему 50% этанола с выходом 0.62% от исходного материала.

Позже, патент ПИТЕРА ЭКЕРСА [17] может рассматриваться как комбинирование экстракции CO3 и вакуумной дистилляции для получения вина с низким содержанием алкоголя.

В SEPAREX, на экспериментальном заводе, оборудованном колонной 56 мм в диаметре, низкокачественное красное вино было экстрагировано сверхкритическим CO2 (Т = 35 °С, Р = 80-200 бар). Фракционирование экстракта происходило путем двухступенчатой декомпрессии смеси CO2-экстракта, выходящей в верхней части колонны: в первом сепараторе (~70 бар) были получены существенные объемы розового экстракта, с запахом вина и обогащенного в воде и этаноле, тогда как намного меньшие объемы бледно желтого экстракта появились во втором сепараторе (~ 45 бар), выход первого экстракта из исходного материала находился между 2 и 8.10-3 и выход второго экстракта изменялся от 1 до 3.10-4. этот второй экстракт, имеющий очень сильный и приятный запах бренди, был проанализирован GC-MS, что привело к определению количества ароматических веществ с наибольшим ароматом, как показано в таблице 2. Как было опубликовано ранее [18], в Universidade Nova de Lisboa были экстрагированы жидкости винной ферментации в разное время в ходе процесса брожения, чтобы оценить изменения в ароматической композиции экстракта при помощи headspace хроматографии. Экстракция проходила сверхкритическим CO2 при 180 бар, 40 °С. Очень важное обогащение ароматических составляющих происходит в экстракте по сравнению с оригинальным мустом, особенно для самых тяжелых компонентов. Кроме того, показано, что концентрации двух главных составляющих, 2-фенил-этанола и 2-пентанола, повидимому, соотнесены, поскольку сумма концентрации остается постоянной в течение брожения, первая увеличивается, в то время как вторая уменьшается. Многие другие ароматические компоненты, среди них внесенные в список в таблице 2, были идентифицированы в экстрактах.

Таблица 2. Анализ ароматических веществ при помощи GC-MS
(свободные от воды и этанола)

Этилацетат 2.01 Метилбензоат 4.65
Изобутанол 12.40 2-фенилэтанол 0.20
Уксусная кислота 0.20 Моноэтилсукцинат 1.35
Пентанол-1 0.41 Диэтилсукцинат 0.09
Пентанол-2 56.90 Этилкаприлат 0.15
Этилбутират 0.03 Монановая кислота 0.14
Этилпируват 0.07 Фенилацетат 0.03
Этиллактат 2.50 Трап-анетол 0.01
3 -метил бутировая кислота 0.06 8-ноналактон 0.15
2-метил бутировая кислота 0.04 Декановая кислота 0.07
цис-З-гексенал 0.03 Диэтил-2-гидроксилентарат 0.01
Гексанол 0.30 Этилундеканоат 0.03
Амилацетат 0.25 ВНТ 0.03
y-бутиролактон 0. 17
0.02-0.03
Этилдодеканоат 0.50
Эталдигидробутират 0.10 Дибутилфталат 0.10
Капроновая кислота 0.07 Этилгексадеканоат
не идентифицированные компоненты в 100%

16.80
Этилкапроат 0.03
Бензиловый синит 0.02

Ранее было доказано, что селективность значительно изменяется с удельным весом растворителя, когда он увеличивается, экстракция более тяжелых компонентов подобно 2-фенилэтанолу становится преобладающей. Например, при 160 барах и температуре 40 °С или 45 °С a для 2-пентанола равна 8 в обоих случаях, в то время как для 2-фенилэтанола она равна 18 и 13 соответственно.

Две колонны использовались для фракционирования МУСКАТНОГО муста и вина со следующими результатами:

  • рафинат без запаха;
  • общий выход экстракта около 0.6 % весовых %,
  • первая фракция экстракта, богатая этанолом;
  • богатая ароматическими веществами фракция экстракта, сконцентрированная в тяжелых компонентах.

Работа в сотрудничестве с главной Португальской винной компанией позволила проведение обширного испытания ароматических фракций группой экспертов по дегустации вина. Качество этих фракций в большой степени зависит от используемого процесса регенерации. Недавние эксперименты с циклоническими сепараторами высокой производительности для первой фракции и колоннами при низкой температуре для ароматической фракции дали в выходе продукт с очень точными характеристиками аромата муската.

Дезалкоголизация пива:

Долгое время пиво без этанола (фактически пиво с менее чем 1% или 0.5% этанола) считалось имеющим низкое органолептическое качество, поскольку содержание ароматических веществ почти всегда связывается с концентрацией этанола, с существующими способами производства. Так, селективное фракционирование ароматических веществ пива имеет ключевой интерес с экономической точки зрения, как для преобразования в свободные от ароматических веществ рафинаты после истощения этанола путем дистилляции или мембранного процесса (обратный осмос, pervaporation,...), так и для укрепления аромата в пиве с низким содержанием алкоголя (и низкого качества).

В близком сотрудничестве с большим пивоваренным заводом, SEPAREX развивал процесс селективного фракционирования, используя сверхкритический CO2 как растворитель; обрабатывая высококачественное пиво (5.8% этанола), мы использовали противоточную колонну с тепловым градиентом, вызывающим внутренний отлив, и многоступенчатое разделение CO2-экстракта при различных давлениях, чтобы улучшить селективность аромат/этанол. Кроме того, мы должны были решить трудную проблему вспенивания пива во время контакта с CO2, поскольку поступление пива в CO2 вверху колонны нарушает селективность фракционирования. Наконец, лучшие составляющие концентратов аромата соответствуют значению приближающемуся к 30 (!), что означает, что теоретически, было бы возможно получить пиво с очень низким содержанием этанола с ароматом хорошего качества. Однако, это не так просто, так как эффективность экстракции варьируется для различных ароматических составляющих и для некоторых из них является значительно ниже чем 1, так что глобальный ароматический профиль мог бы отличаться от первоначального пива.

Рыночная адаптация и оптимизация стоимости должны быть завершены для достижения выгодного индустриального развития.

Дезалкоголизация сидра:

Испанские исследователи [22] опубликовали детальные результаты, которые могли бы привести к двухступенчатому процессу дезалкоголизации сидра. Используя CO2 при 20 °С и 40 °С и давлении, изменяющемся от 80 до 250 бар для фракционирования сидра (6.2 весовых % этанола - см. состав ароматических веществ в таблице 3) в противоточной колонне, они сделали следующие заключения, с отношением нормы потока CO2 / сидр равному 10:

- При 20 °С, эффективность экстракции жидким CO2 для ароматических составляющих почти не зависит от давления; экстракция этанола лишь слегка увеличивается, если давление варьируется от 80 до 250 бар;

- При 40 °С, эффективность экстракции сверхкритическим CO2 значительно зависит от давления в диапазоне 80-120 бар, достигая значения, которое остается постоянным при более высоком давлении и выше, чем полученное жидким CO2 для большинства компонентов; напротив, эффективность экстракции этанола увеличивается постепенно от 80 до 250 бар;

- Наиболее легкие ароматические составляющие легко экстрагируются (алкоголи в С1, С3, С4, С5, С6, эфиры); но уксусная кислота и 2-фенидэтанол не экстрагируются совсем, что является удивительным, если сравнивать с результатами, полученными на пиве или вине.

Таблица 3. Сидр, используемый в работе [22]

Этанол
Метанол
n-пропанол
Этал-2-метилбутират
2-бутанол
3-метил-1 -бутанол
1-гексанол
Уксусная кислота
2-фенилэтанол
6,2 весовых %
40 мг/л
11 мг/л
6 мг/л
11 мг/л
57 мг/л
76 мг/л
3734 мг/л
107 мг/л

Так или иначе, дезалкоголизация сидра может быть проведена при помощи следующих процессов, основанных на противоточном флюидно-жидкостном фракционировании:

  • Экстракция ароматических веществ при "умеренных" условиях: 125 бар, 40 °С,
  • Экстракция этанола при "жестких" условиях: 250 бар, 40 °С,
  • Преобразование ароматического экстракта в дезалкоголизированный рафинат. Очевидно, неэкстрагируемость некоторых ароматических компонентов - например, уксусной кислоты - при обоих условиях не является проблемой, поскольку они остаются в конечной смеси.

Фракционирование дистиллированных напитков

Очень немногие результаты сейчас могут быть получены из литературы. Еще в 1973 году, ссылаясь на работу ШУЛЬТЦА и РЭНДАЛЛА [3], БИЛЛЬЯMC и ТАКНОТТ [16] предложили CO2 как многообещающий растворитель для такого фракционирования. Позже РОУН-ПОУЛЕНЦ [13] зарегистрировал патент, описывающий экстракцию ароматических веществ из "Grand Marnier", известного французского ликера при помощи CO2 (150 бар, 36 °С), ведущую к 85% ароматическому концентрату этанола.

Фактически, несколько других авторов предлагали очищать этанол докритическим или сверхкритическим CO2 чтобы получать этанол без запаха для фармацевтического или продовольственного использования [14, 24]. Наиболее интересная работа была издана японскими исследователями [24]. После измерения селективности CO2 при умеренных условиях (100 бар, 40 °С) в сравнении с этанолом, погруженным в флюид они предложили, процесс с двумя колоннами для улучшения общего выхода этанола:

  • первая колонна для экстрагирования большинства примесей и ограниченной части этанола;
  • вторая колонна для очищения смеси CO2-экстракта с водой: при этих условиях селективность примесь/этанол сильно увеличивается, и большинство примесей остается в фазе CO2, в то время как этанол переходит в водную фазу, которая может быть затем дистиллирована. Даже если это не было конечной целью, изучение де факта доказало выполнимость экстракции ароматических веществ из дистиллированных спиртов!

Недавно SEPAREX усовершенствовал сложный процесс для получения ароматических экстрактов высшего качества из дистиллированных напитков. В основном, этот процесс состоит в противоточной экстракции сверхкритическим CO2 при умеренных условиях (120-140 бар, 30-50 °С), сопровождаемой водным очищением, был получен очень высокий выход и рафинат рассматривался как полностью "выровненный" от ароматических компонентов и дистиллировался для регенерации этанола. Экстракт, сильно растворенный в CO2, регенерируется в двух фракциях:

  • более тяжелые составляющие собираются в циклонических сепараторах;
  • более легкие составляющие захватываются адсорбентом на углеродистом слое и десорбируются сверхкритическим CO2 (250 бар, 30 °С).

Эти два экстракта могут быть смешаны или использоваться отдельно, поскольку они обладают полностью различными органолептическими свойствами. Когда они смешаны, эти экстракты являются бледно желтой жидкостью, содержащей по крайней мере 50% ароматических составляющих, 25-35% этанола и 15-25% воды. Последующая очистка воды ведет к высоко концентрированной ароматической смеси (около 80% и более) с низким содержанием этанола и воды (около 10% каждый), водная фаза повторно обрабатывается как первоначальным исходный материал.

Этот процесс был утвержден в полупромышленном масштабе (несколько десятков тонн исходного материала) на нашей единице:

  • ректификационная колонна: многоступенчатая колонна (Ран rings) с температурным градиентом, вызывающим внутренний отлив экстракта; уровень жидкости расположен в верхней части основания таким образом, что колонна может использоваться с потоком тонкой струнки;
  • система разделения с тремя циклоническими сепараторами последовательно, позволяющая полунепрерывное автоматизированное изъятие экстракта, следующего в сосуды адсорбции активированным углем;
  • система декомпрессии рафината с двумя сосудами большого объема, первый - находящийся под высоким давлением так, чтобы не воздействовать на давление внутри колонны, когда основной клапан для изъятия рафината открыт под контролем измерителя уровня жидкости, расположенного в верхней части основания колонны;
  • компьютер контролирует различные параметры, управляет фракционированием и сигналами тревоги так, что единица используется всю ночь без инспектирования.

Обрабатывались четыре различных исходных материала:

  • виноградный спирт: КОНЬЯК 53 весовых % этанола, ведущий к выходу ароматических веществ 0.12 весовых % от исходного материала;
  • ВИСКИ 58 весовых % этанола с выходом ароматических веществ 0.7 весовых % от исходного материала;
  • РОМ 49 весовых % этанола с выходом ароматических веществ 1.65 весовых % от исходного материала;
  • РОМОВЫЕ концентраты различного происхождения, ведущие к высокому выходу ароматических веществ (15-20 весовых % от исходного материала) различного качества в зависимости от происхождения.

Для трех первых спиртов экстракты рассматривались как превосходные и либо сопоставимые, либо лучшие, чем полученные при экстракции дихлорметаном, особенно для РОМА, где ароматическая сила и спектр были оценены как исключительные.


Литература

[1] FRANCIS A.W., J. Phys. Chem., 58, 1954, p. 1099.

[2] FRANCIS A.W., lnd. Eng. Chem., 47, 1955, p. 230

[3] SCHULTZ W.0. RANOALL J.M., Food Technol, 24, 1 970, p. I 482.

[4] INOMATA H., ARAK., SAITO S., TABEUKIK., Fluid Phase Equii. 53,1989, p. 23

[5] MARTINEZ DE LA OSSA E., BRANDANI V., DEL RE G., DI GIACOMO G., FERRI E., Fluid Phase Equllibria, 56, 1990, p. 325.

[6] BERNAD L., KELLER A., BARTH D., PERRUT M., Proc. 2nd Int. Symp. on Supercritical Fluids, BOSTON, May 1991, Ed. Me Hugh, p.394.

[7] BRIGNOLE E. A., ANDERSEN P.M., lnd. Eng. Chem. 26, 1987, p. 254.

[8] HORIZOE E., TANIWOTO Т., YAMAMOTO I., OGAWA K., KANO Y., MAKI W., Proc. 2nd Int. Symp. on Supercritical Fluids, BOSTON, May 1991, Ed. Me Hugh, p. 105.

[9] FUKUSATO R., Proc. 2nd Int. Symp. on Supercritical Fluids, BOSTON, May 1991, Ed. Me Hugh, p. 196.

[10] 01 GIACOMO G, BRANDINI V., DEL RE G., MARTINEZ DE LA OSSA E., Actes du 2eme Colloque sur les Fluides supercritiques, PARIS, Oct. 1991, Ed. M. PERRUT, ISBN 2-905267-17-8, p.63.

[11] JOLLY D.R.P., Process Biochemistry, Aug./Sept. 1981, p. 36.

[12] RHONE-POULENC, French Patent FR 2 505 868, 1981.

[13] RHONE-POULENC, French Patent FR 2 505 616, 1981.

[14] RHONE-POULENC, European Patent EP 0 129 459, 1983.

[15] SCHULTZ W.G., SCHULTZ Т.Н., CARLSON R.A., HUDSON J.S., Food Technol., June 1974, p. 32.

[16] WILLIAMS A.A., TUCKNOTT 0.G., J. Sci. Fd. Agric., 24, 1973, p. 863.

[17] PETER ECKES, IJS Patent US 4 867 997, 1989.

[18] NUNES da PONTE M., REVES J.C., Proc. 3rd Int. Symp. on Supercritical Fluids, STRASBOURG Oct. 1994, Eds. G. BRUNNER, M. PERRUT, ISBN-2-905267-23-8 Tome 2, p. 491.

[19] FERNANDES S., LOPES J A , REIS A.S. MACHADO, NUNES DA PONTE M., REVES J.C., Proc 3rd Int. Symp. on Supercritical Fluid, STRASBOURG Oct. 1994, Eds. G. BRUNNER, M. PERRUT, ISBN-2-905267-23-8, Tome 2, p. 491.

[20] MACEDO S., SIMOES P.C., CARMELLO P.J., PEREIRA P.J., NUNES DA PONTE M., to be published.

[21] WALTHER D., MAURER G, J. Chem. Eng. Data, 38, 1993, p.247.

[22] MEDINA l., MARTINEZ J.L., Proc. 3rd Int. Symp. on Supercritical Fluids, STRASBOURG Oct. 1994, Eds G. BRUNNER, M. PERRUT, ISBN-2-905267-23-8 Tome 2, p.401.

[23] MEDINA I, MARTINEZ J.L., J. Chem. Tech. Biotechnol., 68, 1997, p. 14.

[24] HIROHAMA S., OTIRO M., TAKATUKA Т., KANEGAE F., MUTO Т., Proc. of the 2nd Int. Symp. on Supercritical Fluids, BOSTON, April 1991, ed. M. Me HUGH, p.97.



  Версия для печати
Copyright © 2001-2018 Группа компаний «ГОРО»
Сделано в студии «RU-WEB»